环氧大豆油改性透明环氧树脂胶粘剂的研究

慧聪涂料网讯：

郝娟1.2，刘浩1，王朝阳1

(1．华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640；2．广州市新锦龙塑料助剂有限公司，广东广州510250)

摘要：以环氧大豆油(ESO)为环氧树脂(EP)的增塑剂、环氧氯丙烷(ECH)和丙烯腈(AN)改性己二胺为固化剂，制得ESO改性EP胶粘剂。探讨了增塑剂种类和含量对EP胶粘剂性能的影响。结果表明：当n(己二胺)：n(ECH)：n(AN)=1：0．3：1．5、W(ESO)=20％时，相应EP胶粘剂的剪切强度、断裂伸长率和外推起始温度分别比纯EP体系增加了10％、400％和20％；ESO是一种高增韧性、高耐热性的环保型增塑剂，相应EP胶粘剂的透明性、柔韧性和耐高(低)温性俱佳。

关键词：环氧大豆油；环氧树脂；透明性；柔韧性；耐热性

中图分类号：TQ433．437 文献标志码：A 文章编号：1004―2849(2012)06―0039―03

0・前言

透明EP(环氧树脂)胶粘剂在透明物体表面具有良好的透明度、优美的层次感和立体感，因而其已广泛应用于光学透镜、玻璃制品及电冰箱等高档电器的商标标志、纪念章等装饰品中。环氧大豆油(ESO)是在催化剂存在下由环氧化剂和大豆油反应而成。工业用ESO通常是部分环氧化大豆油，其每个分子中含有3～4个环氧基。ESO具有良好的耐热性、耐光性、互渗性和低温柔韧性，并且其挥发性小、无毒性[1]，故在塑料、涂料、胶粘剂和橡胶等领域中得到广泛应用[2-5]。

本研究以ESO为增塑剂，着重探讨了ESO含量对EP胶粘剂的粘接强度、柔韧性和热性能等影响，有望制备出一种透明性、柔韧性和耐高(低)温性俱佳的EP胶粘剂。

1・试验部分

1．1 试验原料

环氧大豆油(ESO)，工业级(ESP801)，广州市新锦龙塑料助剂有限公司；环氧树脂(EP)，工业级(牌号E-51)，岳阳巴陵石化有限公司；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、丙烯腈(AN)，分析纯，天津市化学试剂三厂；己二胺，分析纯，沈阳市试剂三厂；环氧氯丙烷(ECH)，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

1．2 试验仪器

Zwick型万能材料试验机，广州市科唯仪器有限公司；TG209F3型热重分析仪、DSC204F1型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司；DR―A1型数字式阿贝折光仪，广州市东南科创科技有限公司。

1．3 试验制备

1．3．1 EP胶粘剂的制备

(1)甲组分(改性EP)的制备：将装有10gEP的烧杯置于60℃水浴中加热，然后按比例加入ESO或DBP，搅拌30min，即得改性EP。

(2)乙组分(固化剂)的制备：将计量的己二胺加入到装有搅拌器、N导管和回流冷凝器的四口烧瓶中，70～80℃滴加ECH，滴毕，冷却至60～70℃；滴加AN，滴毕，恒温反应1～2h，即得固化剂。

(3)EP胶粘剂的配制：按照m(甲组分)：m(乙组分)=2：1比例，将上述物料混合均匀即可。

1．3．2 测试用样品的制备

铝片(2mm×25mm×100mm)经砂纸打磨处理(呈光亮的金属表面)后，均匀施胶；晾置1min左右，将两块铝片复合(胶接尺寸为12．5mm×25mm)；胶接件经室温固化24h后，待用。

1．4 测试或表征

(1)剪切强度：按照GB／T7124-2008标准，采用材料试验机进行测定(拉伸速率为5mm／min)。

(2)断裂伸长率：按照GB／T2567-2008标准，采用材料试验机进行测定(拉伸速率为200mm／min)。

(3)耐热性：采用热失重分析(TGA)法进行表征(N2气氛，升温速率为10K／min，取样量为2～3mg)。

(4)玻璃化转变温度()：采用DSC(差示扫描量热)法进行表征(N气氛，升温速率为20K／min)。

(5)折光率：按照GB／T614-2006标准，采用数字式阿贝折光仪进行测定。

    2・结果与讨论

2．1 固化剂改性比的选择

己二胺与ECH反应，脱除HC1后得到式(1)所示的链状多胺；该链状多胺、未反应己二胺可进一步与AN中双键发生迈克尔加成反应，从而制得改性固化剂。因此，改性固化剂的毒性显著降低，并且可针对具体应用要求选择适当的改性比(过高的改性比将导致固化剂的黏度太大，改性物的转化率明显下降，甚至影响固化物的性能；过低的改性比不足以降低改性物对皮肤的刺激性)。

反应式

在其他条件不变的前提下(如以无增塑剂的纯EP为甲组分，以不同改性比的固化剂为乙组分等)，固化剂的改性比对EP胶粘剂性能的影响如表1所示。

表1 固化剂的改性比对EP胶粘剂性能的影响

由表1可知：当(己二胺)：n(ECH)：Ft(AN)=1：0．3：1．5时，EP胶粘剂的综合性能相对最好(以下试验均以此改性比的固化剂作为乙组分)。

2．2 增塑剂对EP胶粘剂力学性能的影响

在其他条件保持不变的前提下[如n(己二胺)：n(ECH)：n(AN)=l：0．3：1．5等]，增塑剂类型和含量对EP胶粘剂力学性能的影响如图1所示。由图1可知：随着增塑剂含量的不断增加，含ESO胶粘剂的剪切强度呈先升后降态势，含DBP胶粘剂的剪切强度逐渐降低；当ω(ESO)=20％(相对于EP质量而言)时，胶粘剂的剪切强度(20．5MPa)比纯EP体系提高了10％。

图1 增塑剂对EP胶粘剂力学性能的影响

这是由于ESO中环氧基参与了固化反应，并形成了交联结构，从而有效增强了体系的剪切强度；当ω(ESO)>20％时，相应EP固化体系因黏度过高而易产生气泡，故其内聚强度下降[6]，并且最终制品的性能受到影响。

由图1可知：EP胶粘剂的断裂伸长率随ESO含量增加而增大；加入ESO后，体系的断裂伸长率均高于纯EP体系，当(ESO)=20％或30％时，体系的断裂伸长率比纯EP体系分别提高了400％或650％。这是由于ESO分子结构中含有柔性长链基团，故EP胶粘剂的柔韧性得以明显提高[71。

2．3 ESO含量对EP胶粘剂热性能的影响

在其他条件保持不变的前提下[如n(己二胺)：n(ECH)：n(AN)=l：0．3：1．5、增塑剂为ESO等]，ESO含量对EP胶粘剂热性能的影响如图2所示。

图2 ESO含量对EP胶粘剂热性能的影响

由图2可知：随着ESO含量的不断增加，体系的耐热性能基本上呈上升态势。150～300℃时的失重，主要是固化剂中残余小分子物质分解所致；300～400℃时的失重，主要是高分子物质急速分解所致。当ω(ESO)=20％时，相应EP胶粘剂的耐热性能相对最好，其外推起始分解温度为370℃、失重速率最大时的温度为390℃且700℃残炭率为30％，并且分别比纯EP体系增加了20％、12％和200％。因此，适量ESO的引入能明显提高EP胶粘剂的耐热性能。

当ω(增塑剂)=20％时，采用DSC法探讨了不同增塑剂对EP胶粘剂的影响，结果如图3所示。

图3 不同增塑剂对EP胶粘剂的影响

Tg是影响胶粘剂耐寒性能的重要因素之一。由图3可知：含ESO胶粘剂的Tg为81．9℃，含DBP体系的Tg为83．6℃。综上所述，加入ESO或DBP增塑剂后，相应胶粘剂的Tg差别不大，前者的耐寒性略高于后者。

2．4 不同增塑剂对EP胶粘剂折射率的影响

在其他条件保持不变的前提下[如n(己二胺)：n(ECH)：n(AN)=l：0．3：1．5、ω增塑剂=20%等]，不同增塑剂对EP胶粘剂折射率的影响如表2所示。

表2 不同增塑剂对EP胶粘剂折射率的影响

由表2可知：EP胶粘剂中引入ESO或DBP增塑剂后，其折光率相差不大，并且均符合光学用胶粘剂的相关标准要求，而且可用于透明制品的粘接。

3・结语

(1)ESO是一种高增韧性和高耐热性的环保型增塑剂。与传统增塑剂相比，当ω(ESO)=20％时，EP胶粘剂的剪切强度、耐热性、柔韧性和透明性俱佳。

(2)ESO改性EP胶粘剂具有良好的环保性，并且可用于透明制品的粘接，其应用前景非常广阔。

参考文献：略

责任编辑：谭蓉